규격 및 시험방법

국내외 바이오플라스틱 표준화, 규격 및 시험방법

바이오 플라스틱, 에코패키징, 인체 무해성 등과 관련하여 국내외적으로 다양한 규격 및 시험방법이 있다. 바이오 플라스틱(Bio plastics)은 최근 생분해 플라스틱(Biodegradable plastics), 산화생분해 플라스틱(Oxo-biodegradable plastics), 바이오 베이스 플라스틱(Bio based plastics)의 3가지로 나뉘어지고 있는 추세이다.

생분해 플라스틱 규격기준은 국제규격인 ISO 14855를 기준으로 국가별로 자국내 규격기준이 제정되어 있고, 이에 따른 인증마크를 시행하고 있다. 최근에 아랍에미레이트(UAE)에서 국제 환경규제를 전면 시행하면서 부각되고 있는 산화생분해 플라스틱은 미국의 ASTM D 6954:2004, ISO 14855 등의 기준을 토대로 제정한 UAE S 5009:2009에 의해 인증라벨을 시행하고 있으며, 인증라벨을 획득하지 않는 경우 강력한 제제 및 벌금을 부과하고 있다. 또한 스웨덴에서도 ASTM D 6954 규격기준에 의한 인증라벨을 부여하고 있으며 향후 다른 국가로 급속히 확산될 조짐이 있다.

또한 산업화가 급속하게 추진되고 있는 바이오 베이스 플라스틱 관련한 규격 기준은 미국 ASTM D 6866을 기준으로 시행되고 있고, 일부 국가는 자국내 규격기준을 제정하여 인증라벨을 부여하고 있다. 현재 바이오 베이스 플라스틱 인증라벨은 2002년 미국을 시작으로 2006년 일본, 2009년 벨기에, 2010년 독일, 2011년 한국에서 시행되고 있다. 그 외에도 GR마크, 녹색 인증, 단체 규격 인증, 업계 자체 규격 기준 등이 다양하게 시행되고 있다.

생분해 플라스틱 (Biodegradable Plastics)

생분해 플라스틱 관련 규격은 1990년대 후반 ISO TC61의 SC5에서 생분해성 고분자에 대한 논의가 활발히 이루어져 ISO(International Standard Organization)에서도 활성 오니 및 퇴비화 조건에서의 호기적 생분해도 측정방법을 도입하여 규격화 운영하고 있다. 전세계적으로 플라스틱 물질을 수계 배양액 중의 호기적 방법으로 생분해도를 특정하는 방법(폐쇄 호흡계를 이용한 산소소비량 측정)인 ISO 14851, 플라스틱 물질을 수계 배양액 중의 호기적 방법으로 생분해도를 측정하는 방법(폐쇄 호흡계를 이용한 이산화탄소 발생량 측정)인 ISO 14852, 플라스틱 물질을 제어된 퇴비화 조건에서 호기적 생분해도 및 붕괴를 측정하는 방법(이산화탄소 발생량을 측정)인 ISO 14855 등이 생분해 시험법으로 인정되고 있으며, 그 중에서도 “ISO 14855"가 가장 널리 사용되고 있다.

ISO 14855를 기준으로 각국에서 관련 기준을 만들어 운영하고 있는데, 미국 ASTM D 5338, 유럽 EN 13432, 한국 KS M 3100-1, 중국 GBT 19277, 일본 JIS K 6953이 있다. 이들은 모두 ISO 14855와 같이 퇴비화 조건에서 호기적 생분해도 및 붕괴를 측정하는 방법이다.

상기 시험방법은 생분해도 시험방법을 규정한 것이며, 생분해 수지 제품에 대한 시험기간, 분해도 등 인증기준은 아래와 같이 국가별로 차이가 있다.

  • 한국 : 6개월 이내, 기준물질 대비 90% 이상 분해
  • 미국 : 6개월 이내, 기준물질 대비 60% 이상 분해
  • EU : 6개월 이내, 기준물질 대비 90% 이상 분해
  • 일본, 독일 : 6개월 이내, 절대치 대비 60% 이상 분해

생분해 플라스틱의 식별표시 제도로 에코마크를 부여하고 있는데 이는 소비자가 환경 부하가 적은 친환경 플라스틱과 일반 플라스틱과 식별할 수 있게 하는 제도이다.

환경마크 제도는 1977년 독일에서 처음 시행되어 현재 미국, 캐나다, 유럽연합(EU), 싱가폴, 인도, 브라질, 중국 등 30여개 국가에서 실시되고 있다. 아시아에는 한국의 ‘환경마크’, 일본의 ‘그린 프라(グリンプラ)’, 북미에는 캐나다의 ‘Environmental Choice’, 미국의 ‘Compostable Logo’, 유럽에는 벨기에의 ‘OK Compost’, 독일의 ‘DIN CERTO’, 핀란드의 ‘Apple Core’ 등의 생분해성 플라스틱 식별 표시 제도가 있다.

(1) 독일의 Kompostierbar 식별 표시 제도
1979년 전세계적으로 가장 먼저 식별 표시 제도를 운영한 독인을 EU 13432(포장 자재의 퇴비성에 관한 시험 계획 및 규격)를 기준으로 한 DIN EN 13432를 규격기준으로 DIN CERTCO에 의해 Kompostierbar(퇴비화 가능)인 것이 인증되고, 인증 제품은 로고와 마크로 식별된다.

(2) 미국의 Compostable 식별 표시 제도
1989년 ASTM D 6400-99를 인증 기준으로 하는 제도를 발족하고 있다. 인증 및 로고 발행 기관은 BPS와 USCC(U. S. Compost Council)이다.
Compostable까지 추진하는 것이 특징이다.

(3) 한국의 환경마크 제도
KSM 3100-1을 인증기준으로 하여 1992년 6월부터 시행하고 있다. 환경부와 한국환경산업기술원이 담당 운영하고 있다. 바이오매스 기반 생분해 플라스틱 70% 이상이라는 기준은 외국과 동일하지만, 추가적으로 플라스틱 이외의 고분자를 사용해야 단서 조항이 있는 것이 특징이다.

(4) 벨기에의 식별 표시 제도
EN 13432를 기준으로 하여 Vincotte에 의해 OK Compost라는 식별마크를 1995년부터 시행하고 있다.

(5) 일본의 グリンプラ 식별 표시 제도
グリンプラ 식별 표시 제도는 생분해 플라스틱 제품의 제품 구성, 생분해성, 환경 안전성의 기준을 만족하는 생분해 플라스틱 제품으로, 심벌 마크, 로고의 사용을 인증하고, 등록을 명시하여 다른 일반플라스틱 제품과 식별하는 제도이다. 바이오매스 기반 생분해 레진 사용량이 50% 이상으로 다른 국가의 70% 이상보다 약간 완화를 한 특징이 있다.

(6) 식별 표시 제도의 국제 표준화 움직임
생분해 플라스틱 제품의 국제간 유통을 원활하게 할 수 있도록 하고, 보급을 촉진하기 위하여 각국의 식별 표시 제도를 국제적으로 표준화하려는 움직임이 시작되고 있다. 우선 2개국 간의 각서를 미국-독일(2000년 11월), 일본-독일(2001년 3월), 일본-미국(2001년 4월)으로 체결하였다. 다음에 상호 인증을 위하여 3개국 간에 각국의 식별 표시 제도에 통합성을 부여하기 위하여 협력하는 협정에 조인하였다(2001년 12월).

한국 독일 미국 벨기에
일본 스페인 태국 홍콩

산화생분해 플라스틱 (Oxo-biodegradable Plastics)

산화생분해 플라스틱은 십수년전부터 다양한 연구개발이 이루어져 생분해 플라스틱의 단점을 보완하려는 움직임이 활발하였으나, 관련한 산화 생분해 관련한 규격기준인 ASTM D 6954: 2004에서 산화생분해의 정의, 시험방법 등이 규정되었으나 최종 생분해 기간이 명시되지 않아 그 기준이 애매한 측면이 있어 국제적으로 인정을 받지 못하고 있었다.

그러나 최근 아랍에미레이트(UAE)에서 산화생분해 관련 규격기준인 UAE Standard 5009-2009(Starnd & Specification for Oxo-Biodegradation of Plastic bags and other disposable plastic objets)를 제정하였고, 2014년 1월 1일부터 전면 시행하여 산화생분해 포장재 및 제품만 UAE 역내 수입 및 유통을 허용하고 비분해 포장재 사용을 금지하면서 다시금 산화생분해 플라스틱이 재조명되고 있다. 또한 UAE에 역내 수출 및 유통을 하기 위해서는 관련 규격기준인 UAE S-5009-2009의 기준에 적합해야 하며 ECAS(Emirates Conformity Assessment Scheme)에 인증, 등록하여 인증마크를 부착하여야 한다. (그림 2 참조)

UAE 산화생분해 플라스틱 인증 마크

산화생분해 관련 규격 기준인 UAE S 5009-2009는 여러 가지 국제 규격기준을 토대로 만들어 졌는데, (1) ISO 14851(수계배양액의 호기적 생분해-폐쇄 호흡계 산소소모량), (2) ISO 14852(수계배양액의 호기적 생분해-발생 이산화탄소량 측정), (3) ISO 14855-1(콤포스트 조건내 호기성적 생분해도 및 붕괴도-발생 이산화탄소량 측정), (4) ISO 14855-2(생분해), (5) ASTM D 6954(산화생분해), (6) ASTM D 883(플라스틱 관련 학술 용어 정의) 및 (7) BS 8472(Non toxicity, ASTM D6954유사-영국 표준협회)의 기준을 근거로 제정되었다.

요약하면 생분해가 어려운 사막기후인 UAE는 열 및 UV를 통한 산화생분해를 기본으로 하고 있으며, 먼저 UAE 기후조건에서 산화분해가 되고 이후 산화분해된 파티클은 물, 이산화탄소 및 바이오매스로 분해가 되어야 하고 있고, 물성 감소, 분자량 감소, 중금속 관련 규정 등 무생물적 분해에 관련한 세부 측정방법을 규정하였고, 호기적 생분해 관련해서는 ISO 14855 기준에 따른 시험방법으로 6개월 이내 60%의 유기탄소가 이산화탄소로 전환되어야 한다는 규정까지도 망라하고 있어, 상당한 신뢰도가 있다.

산화생분해 플라스틱 관련 규격 기준

산화생분해 플라스틱의 분해도는 일차적으로 화학적인 분해정도를 측정하게 되는 20~70℃ 열조건 또는 광조건에서 산화되어 저분자 고분자와 유기화합물로 산화분해가 진행되는 무생물적 분해 정도를 파악하게 되는데, 산화분해 이후 휘발성 유기화합물 측정, 화학분해에 의한 무게, 인장강도, 신장율 등 물성 감소 정도를 측정한다. 또한 분자량 감소율을 측정하여 미생물에 의한 생분해 가능 여부를 추론한다.

산화생분해 플라스틱 제품에 전분 등 식물체 바이오매스가 충전된 경우는 충전된 전분의 정량적 분석 방법으로는 TGA(Thermal Gravimetric Analyser)나 Spectrophotometer를 사용하는 방법과 FT-IR을 이용하여 전분 특유의 Carbohydrate peak로부터 분석하는 방법 등이 있다. ASTM D 6866의 유기물 분석을 하기도 한다. 최종적인 미생물 분해성 시험은 생분해성 분해 방법과 동일한 방법으로 측정한다.

2004년 미국에서는 산화생분해 규격 및 시험방법인 ASTM D 6954를 제정하여 적용하고 있다. 이는 열분해, 광분해 및 생분해에 의한 분해 반응, 고분자 물성 관련한 기준을 마련하였는데 그 시험방법은 1단계에서는 20~70도에서 열분해, 산화분해, UV에 의한 광화학분해에 의한 분자량 감소 및 유기화합물로 붕괴되는 것을 시험하고, 2단계에서는 생분해에 의한 이산화탄소 발생량 시험, 3단계에서 독성시험을 하게 되어있다. 2009년에 제정된 아랍에미레이트의 규격 및 시험방법인 UAE S-5009: 2009에서는 최종생분해 기간을 6개월이내 표준물질 대비 60%이상으로 규정하였고, 3단계인 독성시험은 규정하지 않고 있다.

바이오 베이스 플라스틱 (Bio Based Plastics)

최근 생분해 플라스틱의 단점인 (1) 너무 빠른 생분해, (2) 물성, 내열성 및 내한성 부족, (3) 가격경쟁력 부족 등이 문제점으로 지적되고 있다. 또한 전세계적으로 생분해성 개념보다는 이산화탄소 저감에 중점을 두고 있는 바이오 베이스 플라스틱으로 그 패러다임이 변화하고 산업화가 빠르게 진행되고 있다. 특히 고추장, 된장, 김치, 젓갈, 치즈, 발효유 등 발효식품 포장재의 경우 제품 중에 미생물이 살아 있는 경우가 있고, 유통 기한이 길기 때문에 생분해가 되지 않거나, 산화생분해처럼 기간을 장기화할 필요가 있다.

이에 따라 미국에서는 바이오매스 함량 시험방법인 ASTM D 6866을 제정하여 세계적으로 가장 빠른 2002년부터 미국 농무성을 중심으로 바이오 베이스 제품에 대한 인증라벨을 운영하고 있다. 이어서 미국의 ASTM D 6866 방법의 기준으로 2006년 일본, 2009년 벨기에, 2010년 독일, 2011년 한국에서 바이오 베이스 플라스틱에 대한 인증라벨을 제정, 운영하고 있다. 이러한 추세는 매우 빠르게 각국으로 확산이 될 전망이다.

또한 국제적으로 산화생분해 플라스틱의 시험방법인 ASTM D 6954: 2004 및 UAE S-5009: 2009가 제정되어 운용이 되고 있어, 탄소저감형 바이오 베이스 플라스틱 및 생분해기간이 연장된 산화생분해 플라스틱의 산업화 추진 기반이 마련되어, 전세계적으로 생분해 플라스틱에서 새로운 개념인 바이오 베이스 플라스틱 및 산화생분해 플라스틱으로 패러다임이 급격하게 변화되고 있다.

바이오 베이스 플라스틱 관련 규격 기준

2002년부터 미국 농무성(USDA) 주관으로 시작한 베이오 베이스 플라스틱중 바이오매스 함량을 측정하는 방법으로 세계적으로 미국 ASTM D 6866 시험기준이 가장 널리 사용이 되고 있다.

바이오 베이스 플라스틱은 생분해가 되는 것이 아니고 탄소중립(Carbon netral)형 식물체 바이오매스 첨가에 따른 이탄화탄소 저감에 초점이 맞추어져 있기 때문에, 시험분석은 주로 바이오매스 함량, 중금속 여부를 측정하고 생분해 관련 시험을 실시하지 않는다.

식물은 광합성을 통해 대기중에 있는 탄소를 고정시키기 때문에, 살아있는 동물과 식물이 가지고 있는 14C의 비율이 공기중의 비율과 일치하며, 방사성 물질 14C는 일정한 반감기를 가지고 있다.

원소에는 동위원소가 있다. 동위원소는 원자번호는 같으나 질량이 다른 것을 의미하며, 탄소는 질량이 조금씩 다른 12C, 13C, 14C의 동위원소가 있다. 이들 동위원소는 시간이 지나도 그 양이 변하지 않는 안정동위원소(양성자의 수와 중성자의 수가 같음)와 시간이 지나면 다른 원소로 변하는 불안정동위원소(양성자의 수와 중성자의 수가 다름)로 나누어진다.14C는 불안정동위원소 중에 하나이기 때문에, 14C는 시간이 지나면 14N로 변하며 이를 '붕괴'라고 한다.

14C가 살아있는 동식물에 음식과 호흡을 통하여 들어가고 이들이 죽게 되면 14C가 들어갈 수 있는 경로가 폐쇄되기 때문에 체내의 14C는 14N로 붕괴된다. 그러나 14N는 기체이므로 날아가게 되고 남아있는 14C의 양을 가지고 연대를 측정하는 것이다. 즉 14C의 양이 체내에 많이 남아 있으면 덜 오래된 것이며, 14C의 양이 적으면 그만큼 오래된 것으로 계산되는 것이다.

오늘날 14C의 양의 반이 14N로 변하는 기간(반감기)은 5,730년으로 측정된다. ASTM D 6866은 탄소화합물의 탄소 중 극히 일부에 포함된 방사성 동위원소인 14C의 조성비를 측정하는 방법으로 방사성탄소 측정방법에 대해 규정한다.

기본 가정은 14C, 즉 탄소의 방사성 동위원소가 일단 더이상 생명 유기체의 구성성분이 아니게 되면 반감기가 5,730년이라는 것이다. 이것은 14C가 완전히 붕괴했기 때문에 더 이상 화석 연료에는 14C가 남아있지 않다는 것을 의미한다. 반면, 나무와 같은 최근의 바이오매스에는 14C 일부분이 여전히 남아있다. 사실상, 생물기원 물질은 14C를 포함하지 않는 화석연료와 같은 다른 물질과 쉽게 구분될 수 있는 충분히 특징적인 양의 14C를 포함한다고 말할 수 있다.

바이오매스의 14C의 양은 잘 알려져 있기 때문에 생물 기원 탄소의 비율은 시료 중의 총 탄소의 양을 이용하여 쉽게 산정할 수 있다. 이 방법은 기체, 액체, 고체 연료를 포함하는 어떤 유형의 혼합 연료에도 적용될 수 있다.

그러나 실제로 ASTM D6866 방법으로 시험분석을 할 수 있는 분석 기관이 국히 한정되어 있는 단점이 있어, TGA 방법으로 유기물 측정을 하는 방법 등을 병행하고 있는 실정이다. 향후, 보다 간편하고 여러 시험 분석기관에서 분석을 할 수 있는 시험방법의 개발이 필요한 실정이다.

바이오 베이스 플라스틱 관련 각국의 인증 라벨

(1) 미국의 바이오 베이스 제품(Bio based Product)의 인증 라벨 제도
2002년 미국 농무성(USDA)을 중심으로 농업법(Farm security and Rural investment Act of 2002)개정으로 바이오 제품 운선 조달 프로그램이 시행되면서 세계 최초로 BMA(Biobased Manufactures Association)을 통하여 바이오 베이스 인증라벨을 시행하기 시작하였다. 미국의 경우 바이오매스 함량별로 인증라벨을 부여하다가, 최근에는 구체적인 바이오매스 함량을 표기하고 있으며, 용기, 뚜껑 및 그 제품의 포장재의 바이오매스 함량까지 별도로 인증라벨에 표기하고 있다.

미국 바이오 베이스 플라스틱 인증라벨

15% Min, 35% Max 36% Min, 65% Max 66% Min, 85% Max 86% plus 별도 표기 Cap 50%, Bottle 5%

(2) 일본의 BP(バイオマス プラ) 마크 제도
BP 마크 표시제도는 2006년부터 바이오매스 사용량 25% 이상 제품을 대상으로 (사)일본바이오플라스틱협회(JBPA)에서 BP마크를 부여하고 있다.
특징적인 것은 다른 국가는 바이오 베이스 제품(Biobased product)이란 용어를 사용하는데, 일본은 다른 국가들과는 달리 바이오매스 플라스틱 (Biomass plastics)이란 용어를 사용하고 있다. 일본의 경우 일본유기자원협회를 통한 유사개념의 인증라벨이 있는데, 그 하한선을 지정하지 않고 있는 특징이 있다.

일본 바이오매스 플라스틱 인증라벨

바이오매스 플라스틱 마크 -바이오 플라스틱 25% 이상 일본바이오플라스틱협회
바이오매스 마크 -하한을 설정하지 않고 있음
-바이오매스 사용 촉진 마크
일본유기자원협회

(3) 벨기에의 바이오 베이스 제품(Bio based Product)의 인증 라벨 제도
1995년부터 “OK Compost"라는 로고로 생분해 식별 표시 제도를 운영한 벨기에는 2009년부터 바이오매스 20% 이상 함유된 제품을 기준으로 그 함량에 따른 별도의 ”OK biobased"란 인증 라벨을 운영하고 있으며, 바이오매스 함량에 따라 별(*) 1개~4개로 다르게 표시를 하고 있다.

벨기에 OK compost 및 OK biobased 라벨

OK compost OK biobased

벨기에 바이오 베이스 제품 인증라벨의 바이오매스 함량표시

between
20 and 40%
Biobased
between
40 and 60%
Biobased
between
60 and 80%
Biobased
more than 80%
Biobased

(4) 독일의 바이오 베이스 제품(Bio based Product)의 인증 라벨 제도
독일은 미국 시험기준 ASTM D 6866 및 자체 시험기준 CEN/TR 15932에 의한 규격 및 “BIOBASED" 인증라벨을 운영하고 있다. 그 인증라벨은 3가지 방법으로 표시하고 있다.

독일 바이오 베이스 제품 인증라벨의 바이오매스 함량표시

BIOBASED
> 20~50%
BIOBASED
> 50~80%
BIOBASED
> 85%

(5) 한국의 바이오 베이스 제품(Bio based Product)의 인증 라벨 제도
한국은 2010년 하반기부터 약 1년간 바이오매스를 적용한 포장재, 제품에 인증 로고를 시험 운영하여 왔다. 대상 제품도 비닐 필름 제품, 사출품, 식품용기, 생활용품 등 바이오매스를 적용한 다양한 제품에 인증로고를 부여하고 유통중 크레임, 인장강도, 신장율 등 물성 저하, 인체무해성 등 여러 항목을 체크하였다. 그 관련 기업도 미니스탑, 아모레퍼시픽, 스타벅스, 에뛰드, 농협, 회원사 자사 제품 등 다양한 업체, 다양한 제품을 적용하여 문제가 없음을 확인하였다.

이후 (사)한국바이오소재패키징협회는 미국 시험기준 ASTM D 6866, 자체 시험기준 KBMP 0107 및 유기물 TGA 분석을 통하여 바이오매스 25% 이상 함유 제품에 “BIOBASED" 인증라벨을 운영하고 있다. 단, 투명 및 발포제품의 경우 바이오매스 15% 이상 제품을 대상으로 한다. 인증라벨 표시 방법은 뚜껑, 용기, 제품 포장재를 대상으로 각각 별도 운영하고 있다. 현재 협회 BP라벨은 SK케미칼, 에이유, 콘프라테크, 롯데케미칼, 바이오 소재, 앤투앤, SH글로벌, 보스팩, 삼박, 태승테크, 에코마스터, 중원, 대원포장산업, 비에스지, 일신웰스, 세화피앤씨, 유원컴텍, 도레이케미칼 등 현재 20개사 이지만 지속적으로 증가 추세이다.

<표 8> 한국 바이오 베이스 제품 인증라벨의 바이오매스 함량표시

바이오매스 함량
- 제품중 25%
바이오매스 함량
- 제품 35%, 포장재 25%
바이오매스 함량
- 원료소재중 25%

또한 한국환경산업기술원에서는 2013년 2월 25일 개정고시하여 바이오매스 합성수지 제품에 환경표지를 부여하기 시작하였다. 이는 환경 인증 확대의지를 보여준 것으로 매우 바람직한 현상으로 보여진다. 다만 전분, 셀룰로오스, 목분 등의 천연 고분자 사용제품은 제외하고 있으며, 성형 원료의 전과정 단계에서 “탄소배출량은 화석연료로부터 제조한 원료보다 낮아야 한다”라는 조항 등이 있어, 국제 표준 규격과는 조금 다른 기준을 적용하고 있다.

국가별 바이오 플라스틱 규격기준 및 인증 라벨

국가 바이오 플라스틱(Bio Plastics)
생분해 플라스틱(Biodegradable Plastics) 바이오 베이스 플라스틱(Bio Based Plastics)
국제 규격 ISO 14955
생분해 수지 함량 : 70% 이상
ISO 472
바이오매스 함량 : 기준없음
대한민국 기준: KSM
3100-1
명칭: 환경마크
인증단체: 환경기술진흥원
1992년, 70% 이상
기준: KBMP-0107 명칭: 바이오베이스
인증단체: KBMP
2011년 25% 이상,
투명 15%이상
미국 기준: ASTM 6400
명칭: Green seal
인증단체: Green Seal
1989년, 70% 이상
기준: ASTM D 6866
BIO Based Product
인증단체 BMA
2002년, 25% 이상
일본 기준: JIS K 6953
명칭: 그린프라(GP)
인증단체: JBPA
1996년, 50% 이상
기준 : ASTM D 6866
명칭: 바이오매스프라(BP)
인증단체: JBPA
2006년, 25% 이상
벨기에 기준: EN 13432
명칭: OK Compost
인증단체: Vincotte
1995년, 70% 이상
기준 : ASTM D 6866
명칭: OK Biobased
인증단체: Vincotte
2009년, 20% 이상
독일 기준: DIN EN 13432
인증단체: DIN CERTCO
1979년, 70% 이상
기준 : CEN/TR 15932
ASTM D 6866
인증단체: DIN CERTCO
2010년, 20% 이상

산화생분해 플라스틱(Oxo-Biodegradable Plastics)의 분해 메커니즘

1. 분해반응의 개요

고분자의 분해성은 원료물질이 무엇인가에는 관계없이 고분자 구조의 기능에 의해 전적으로 좌우된다. 방향족 성분을 갖고 있는 copolyesters와 지방족 polyester들은 미생물에 의해 분해 되며 분해도는 방향족 성분의 함량이 증가함에 따라 감소한다. 플라스틱을 매립하여 퇴비화 하는 동안 부패 시간이 증가함에 따라 여러 가지 구성성분에 따라 약간의 차이는 있지만 지속적인 항력 감소와 구조 파괴가 일어나며 부패 시간이 길어질수록 거대 분열이 일어나고 결국 물질 구조의 완전해체까지 이어진다.

고분자의 분해는 크게 무생물에 의한 분해와 생물학적 분해로 나눌 수 있다. 무생물에 의한 분해과정으로는 가수분해, 광화학반응, 화학적 분해, 오존 및 라디칼 등의 활성분자들의 반응을 이용한 분해 등이 있다. 생물학적 분해는 고분자 물질의 특성에 따라 좌우되며 무엇보다 박테리아와 효모가 작용하여 분해 되며 최종 부산물로 물, 이산화탄소, 바이오매스 등이 남게 된다.

기본적인 고분자의 분해 과정은 산화반응에 의한 분해이며 개시 반응을 거쳐 성장 반응 단계에서 폴리머 중에 Hydroperoxide (HPO)가 생성된다. 성장 반응은 연쇄적으로 일어나면서 HPO의 양이 증가되는데 일단 폴리머 중에 라디칼이 생성되게 되면 산화반응이 반복적으로 일어난다. 고분자 내에 생성된 HPO는 불안정한 물질로 폴리머의 주쇄를 절단하는 반응을 일으키며 이 반응에 의해 고분자 물질의 분자량이 작아지면서 고분자가 분해된다.

* 분자량이 4만 이하로 작아지게 되면, 첨가제 산화제 등의 작용이 없어도 미생물에 의한 분해가 활발히 진행되어 물, 이산화탄소, 바이오매스가 되어 자연계로 선순환된다.

  • G. Scott etc., Polymer Degradation and Stability Vol. 46, p211~224(1994).

* 폴리에틸렌이 이산화탄소로 전환되는 사실 증명.

  • Royal Institute of Technology Stockholm의 Albertson 교수 및 Toronto대학 Guillet 교수.
  • Albertson 교수 : 분해 단계에서 산화제가 분해를 일으키는 주요인이다. 이때 생성되는 카르보닐기는 미생물이 폴리에틸렌 고리를 더 작은 조각으로 분해하고 이산화탄소와 물을 최종 생산하게 되는데, 이는 파라핀의 생분해 작용과 유사하다.

2. 고분자의 산화생분해 메커니즘

(1) 제 1단계 : 직접적 생분해

생분해성 성분의 직접적인 생물학적 분해로서 산화, 가수분해, 효소작용 등에 의해 중합체의 질량감소가 일어나고 다공성 물질이 생성된다. 이 경우 중합체의 붕괴가 일어나 폴리머 더스트를 생성한다. 생성된 다공성 중합체의 C-C 결합의 노출 면적이 증가하여 화학적 분해가 가속된다.

직접적 생분해 성분에는 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 폴리카프로락톤 (PCL), 폴리유산 (PLA), 전분 등 바이오매스이다. (표 1). 직접적 생분해 과정에서는 제품의 종류에 따라 유통기간 내에 화학분해, 광분해 등이 일어나지 않도록 산화방지 효과가 있는 안정화제를 첨가하여 제품의 분해과정의 개시시기를 조절할 수도 있다.

표1. 분해 첨가제의 종류

구 분 종 류 비 고
생분해성 고분자 셀룰로오스,셀룰로오스유도체,폴리카프로락톤 (PCL),폴리유산(PLA),
지방산에스테르,전분,PHA,PHB,농업부산물(볏집,왕겨 등)등.
천연물 바이오매스
안정화제 벤젠프로파노산 등 산화방지제. 산화반응 개시의 지연
화학분해촉진제 제1전이금속, 제2전이금속, 산화분해제, 방향족케톤, 유기산등 산화 반응 촉진물질.
산화가능 성분 불포화지방산, 지방산 에스테르, 천연지방, 천연 또는 합성고무 및 이들의 혼합물. 이중결합

(2) 제 2단계 : 화학적 분해

장쇄의 폴리머 중합체 산화분해에 의한 분자량 감소가 일어난다. 화학분해는 먼저 제1 전이금속에 의해 분해가 개시되어 과산화물과 하이드로퍼옥사이드가 생성되고 이들이 폴리머 결합을 분해하여 저분자량 물질을 생성시킨다. 이때 제2 전이금속의 존재 하에 상기 분해의 촉매제로 작용하여 분해가 촉진된다.

열가소성 폴리머 성분의 분해 메커니즘은 다음과 같다. 열가소성 폴리머는 적당한 환경조건에서 발생하는 열 등에 의해서 분해가 시작된다. 예를 들면 철이온의 존재 하에 OH*와 같은 유리기가 생성이 되고, 이들이 폴리머와 반응하여 또 다른 유리기를 형성한다. 이들 유리기는 산소, C-C 결합, 철이온 등과 반응한다. 이 과정에서 폴리머의 결합이 분해 되어 알코올, 케톤 등 저분자물질이 생성된다. 이 과정에서 수산화철(III)은 대단히 반응성이 높기 때문에 철이온은 개시제 또는 반응 촉진제로 작용한다.

Fe3+ + OH- → Fe2+ + OH* ------------------- (1)

식 (1)에 의해 형성된 Fe2+는 아래 식에 의해 다른 유리기 또는 다른 중합체의 결합이 분해 되어 재산화가 일어난다.

Fe2+ + ROOH → Fe3+ + OH- + RO* ------------- (2)

전이금속화합물인 구리 또는 바나듐 화합물이 존재하면 구리 또는 바나듐의 촉매효과에 의해 Fe3+ → Fe2+ → Fe3+ 반응을 가속시킨다. 즉, 형성된 Fe2+는 다음 식에 따라 보다 빠르게 재산화 된다.

Fe2+ + Cu2+ → Fe3+ + Cu+ ---------------------- (3)

그리고 Cu+ 이온은 반응성 유리기에 의해 식 (4)와 같이 급속히 Cu2+ 이온으로 재산화 된다. 이때 열가소성 폴리머가 화학분해를 촉진할 수 있도록 충분한 C-C 이중결합을 가지고 있는 불포화지방산이나 지방족 에스테르 등의 산화가능 성분의 존재 하에서는 화학분해가 가속화된다.

Cu+ + RO* → Cu2+ + RO- ----------------------- (4)

이상의 프로세스는 매립 또는 퇴비화 설비 중에서 반복적으로 진행되어 장쇄폴리머는 보다 단쇄의 저분자량 폴리머로 연속분해 된다.

미국 ASTM D3826 규정에 의하면 분해종료점 (분해종료점 이하에서는 저분자화한 폴리머가 미생물군에 의해 직접적 소화, 흡수가 이루어짐)을 인장시험기로 측정하여 연신율 (elongation)이 최초의 5% 이하에 도달한 시점으로 정의한다.

(3) 제 3단계: 미생물에 의한 분해 (생분해)

저분자량의 폴리머는 퇴비 상태 또는 토양 내에서 자연에 존재하는 박테리아, 세균, 곰팡이 등 미생물이나 효소의 작용으로 분해가 진행되어 CO2, H2O 및 바이오매스 등 생물자원으로 변화된다. 또한 폴리머의 산화분해에 의한 카르보닐기의 형성 및 퇴비 환경 하에서 분해과정에 따른 평균 분자량의 경시적 변화를 측정하는 방법에는 14C 라벨링 방법이 있다.

먼저 폴리에틸렌의 경우 폴리머 직쇄부에 14C 방사선 동위원소를 부가한 직쇄상 저밀도 PE를 합성한다. 그리고 이 LLDPE에 분해제를 첨가한 필름을 제조하고 미생물 환경 하에서 분해 되는 과정에서 발생하는 이산화탄소를 측정한다. 이때 미생물군에 의해 방출된 것으로 추정되는 14C를 함유한 이산화탄소가 검출된다. 저분자화 (평균 분자량 10,000 이하)한 폴리올레핀류의 생물분해는 Albertson 과 G. Scott를 비롯한 많은 과학자에 의해 검증되었다. 또한 고급 지방산, 알코올류, 케톤류 등의 존재에 의해 생물분해 작용은 더욱 가속된다는 보고도 있다.

바이오 플라스틱의 실험실 및 자연 환경내 산화생분해 시험 결과

1. 미생물 생육 실험 결과

(1) 폴리에틸렌 베이스 바이오매스 필름의 생분해 시험

  • ASTM G 21에 의하여 곰팡이를 접종하고 28~30˚C, 상대습도 85%에서 60일 배양한 후의 SEM사진 (1,000배) 촬영 결과.

(2) 폴리프로필렌 베이스 바이오매스 필름의 생분해 시험

  • ASTM G 21에 의하여 곰팡이를 접종하고 28~30˚C, 상대습도 85%에서 60일 배양한 후의 SEM사진 (1,000배) 촬영 결과.

* 출처 *

  • “복합분해성 플라스틱 식품포장 필름의 제조 및 분해성” 한국식품과학회지-Korean J. Food Sci. Technol, 35권 5호, p877-883, 2003.
  • Chung, M.S., Lee, W.H., You, Y.S., Kim, H.Y., and Park, K.M. 2003. Degradability of Multi-Degradable HDPE and LDPE Food Packaging Films. Food Sci. Biotechnol., 12(5) : 548-553.

2. 열분해 및 광분해 실험 결과

(1) 열분해 및 광분해 이후 사진

(2) 분해성 LDPE 바이오 필름 열분해 실험 결과

ASTM D 5510을 변형하여 68±2℃, 상대습도 85%에서 열에 의한 신율 변화를 측정한 결과 세로방향은 20일 이후, 가로방향은 60일 이후에 분해종료점에 도달.

(3) 분해성 PP 바이오 필름 열분해 실험

ASTM D 5510을 변형하여 68±2℃, 상대습도 85%에서 열에 의한 신율 변화를 측정한 결과 세로방향은 20일 이후, 가로방향은 60일 이후에 분해종료점에 도달.

* 출처 *

  • “복합분해성 식품포장용 플라스틱”, 산업식품공학 -Food Engineering Process, 7권 3호, p134-140. 2003. 8.
  • Chung, M.S., Lee, W.H., You, Y.S., Kim, H.Y., Park, K.M., and Lee, S.Y. 2006. Assessment and Applications of Multi-Degradable Polyethylene Films as Packaging Materials. Food Sci. Biotechnol., 15(1) : 5-12.

3. 멀칭 시험 결과

  • 대상작물 : 고추; 실험기간 : '05.4~'05.7 (7개월).
  • 농업진흥청 공동연구.

(1) 초기 설치 사진

(2) 7개월 후 사진

* 출처 *

  • 2006. 3. 복합 분해성 플라스틱(멀칭필름)의 농업적 활용에 따른 효과 평가. 2005 농업환경연구(문서번호 11-1390093-000064-10), : 95-110 (농업과학기술원).
  • 강충길, 유영선 외 4인. 2006. 고추 비닐 피복용 분해성 비닐개발 및 시기별 잡초발생 양상 비교, 한국잡초학회지, 26(별2).
  • YTN Science 2009. 12. 23 방영 : 그린오션 CO2 제로작전 - 친환경 비닐을 생산하라!.

4. 매립 시험 결과

(1) 모의토양 매립 실험 결과

온도와 습도가 조절된 모의 매립 환경에서 분해제를 구성하는 성분들의 혼합비를 다르게 한 필름을 6개월간 노출시킨 결과 생분해 물질이 분해되어 다공성 상태가 됨을 확인했음. 성균관대학교 공동연구결과 (SEM x 3000).

5. 소나무 재선충병 방체용 필름 현장 실험

  • 산림청 남부임업시험장(2003~2004년) : 약품을 훈증 처리하여 6개월 경과 후 소나무 재선충병에 대한 훈증 효과는 유지되고, 필름은 분해되는 사진.

6. 제품 물성 실험 결과

  • 필름, 시트, 진공성형 제품의 강도, 신장 등 물성테스트 실험 결과.

* 출처 *

  • “복합분해성 식품포장용 플라스틱”, 산업식품공학 -Food Engineering Process, 7권 3호, p134-140. 2003. 8.
  • Chung, M.S., Lee, W.H., You, Y.S., Kim, H.Y., Park, K.M., and Lee, S.Y. 2006. Assessment and Applications of Multi-Degradable Polyethylene Films as Packaging Materials. Food Sci. Biotechnol., 15(1) : 5-12.

7. 분자량 감소 실험, 적외선 분광 결과

(1) 분자량 감소 실험 결과

자외선, 열 등의 외부자극에 노출시키지 않은 필름에서는 1710 ~ 1750cm-1의 카르보닐(carbonyl)됨을 확인하였음. 수십만의 고분자량의 폴리머는 분해 후의 경우 10,000 ~ 20,000정도로 감소하였으며, 열에 의한 분해의 경우는 분자량이 7,800 ~ 8,000으로 감소되었다. 저분자화 된 필름은 미생물에 의하여 분해될 수 있으며, 이는 바이오매스 필름의 생분해 특성을 확인시켜주는 실험결과이다.

(2) 적외선 분광 실험 결과

분해후 필름제품의 중량 평균 분자량 분포가 크게 낮게 위치하고 있었으며, 장쇄 고분자가 저분자화 흡수대를 관찰할 수 없는 반면, 40일간 광 노출 후의 필름과 120일간 열 노출된 필름에서 카르보닐 흡수대를 관찰할 수 있었다. 카르보닐기는 플라스틱이 분해되는 과정에서 생성되는 물질이다.

* 출처 *

  • “복합분해성 식품포장용 플라스틱”, 산업식품공학 -Food Engineering Process, 7권 3호, p134-140. 2003. 8.
  • Chung, M.S., Lee, W.H., You, Y.S., Kim, H.Y., Park, K.M., and Lee, S.Y. 2006. Assessment and Applications of Multi-Degradable Polyethylene Films as Packaging Materials. Food Sci. Biotechnol., 15(1) : 5-12.
  • Scott, G., Ed., 1993, Atmospheic Oxidation and Antioxidants, Elsevier, London.

참고 문헌

  • (1) “복합분해성 식품포장용 플라스틱”, 산업식품공학 -Food Engineering Process, 7권 3호, p134-140. 2003. 8.
  • (2) Chung, M.S., Lee, W.H., You, Y.S., Kim, H.Y., Park, K.M., and Lee, S.Y. 2006. Assessment and Applications of Multi-Degradable Polyethylene Films as Packaging Materials. Food Sci. Biotechnol., 15(1) : 5-12
  • (3) Scott, G., Ed., 1993, Atmospheic Oxidation and Antioxidants, Elsevier, London.
  • (4) G. Scott etc., Polymer Degradation and Stability Vol. 46, p211~224(1994).
  • (5) 2006. 3. 복합 분해성 플라스틱(멀칭필름)의 농업적 활용에 따른 효과 평가. 2005 농업환경연구(문서번호 11-1390093-000064-10), : 95-110 (농업과학기술원).
  • (6) 강충길, 유영선 외 4인. 2006. 고추 비닐 피복용 분해성 비닐개발 및 시기별 잡초발생 양상 비교, 한국잡초학회지, 26(별2).
  • (7) YTN Science 2009. 12. 23 방영 : 그린오션 CO2 제로작전 - 친환경 비닐을 생산하라!
  • (8) “복합분해성 플라스틱 식품포장 필름의 제조 및 분해성” 한국식품과학회지-Korean J. Food Sci. Technol, 35권 5호, p877-883, 2003.
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  • (11) 박수일, 유영선. 2008.8 광분해성 플라스틱의 패키징 소재로의 이용에 대한 고찰 ; 한국포장학회지, 14(2), 81-88.
  • (12) 유영선. 2008. 11. 분해성 포장재의 국내외 개발 및 이용현황, 한국포장학회 추계 학술발표 특별강연. 고려대학교 하나스퀘어.
  • (13) 생분해성 에코 패키징 국내외 기술 및 산업화 동향 Eco-Packing Technology, 한국포장협회, 월간 포장계, 통권 201호, p118-128, 2010년 1월호.